我所利用大連光源在中性金屬羰基化合物中發現碳—碳偶聯反應

  近日,我所分子反應動力學國家重點實驗室、大連光源科學研究室江凌研究員團隊,與復旦大學周鳴飛教授團隊合作,利用自主研制的基于大連相干光源的中性團簇紅外光譜實驗裝置,在中性鈦羰基化合物中發現了碳—碳偶聯反應,突破了人們對激光濺射只能制備同質金屬羰基化合物的認知,從全新的角度詮釋了金屬對一氧化碳的插入反應機制。

  金屬羰基化合物在費托反應和醇合成等能源催化過程中起著重要作用。激光濺射是制備金屬羰基化合物的最有效方法之一,科學家們利用該方法得到的產物通常是同質金屬羰基化合物M(CO)n。離子型金屬羰基化合物比較容易制備和質量選擇,研究最為廣泛。然而,中性金屬羰基化合物由于缺乏電荷,難于探測和質量選擇,實驗研究非常困難。為實現對中性金屬羰基化合物的精準探測和結構解析,江凌團隊近年來在相關實驗技術發展上取得了突破,自主研制了高通量的激光濺射團簇源,建立了基于大連相干光源的紅外+極紫外(IR+VUV)雙共振中性金屬團簇紅外光譜實驗方法(Review of Scientific Instruments,2020),實現了金屬化合物的高靈敏探測及結構表征研究,對詮釋催化反應機制具有重要作用。

  近日,江凌和周鳴飛團隊利用自主研制的IR+VUV中性金屬團簇紅外光譜實驗裝置,研究了中性金屬鈦與一氧化碳的反應機理。研究結果表明,所測產物均含有新穎的OTi(CCO)(CO)n-2結構。該工作意外發現了碳—碳偶聯的CCO基元,揭示了CO活化的新機制,突破了人們對激光濺射只能制備同質金屬羰基化合物的認知,為研究單金屬中心插入CO的微觀機理提供了新的思路,對CO活化和轉化等基礎和應用研究具有重要意義。

  由于大連相干光源的波長范圍涵蓋了絕大多數中性分子和團簇的第一電離勢,因此,基于大連相干光源的IR+VUV中性金屬團簇紅外光譜實驗方法,為開展各類中性金屬與能源分子(例如,CO、CO2、H2O、NH3、CH4、C3H8等)的反應機制、催化反應中間體和自由基的探測等科學研究開啟了一扇窗戶。

  相關成果發表《物理化學快報》(The Journal of Physical Chemistry Letters)上。該工作得到國家自然科學基金委“動態化學前沿研究”科學中心項目、自然科學基金委“團簇構造、功能及多級演化”重大研究計劃重點支持項目、中國科學院戰略性先導專項(B類)“能源化學轉化的本質與調控”、我所大連相干光源專項基金等資助。(文/圖 王沖)

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